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@@ -25,4 +25,67 @@ The unique aromaticity of isoelectronic molecule of cyclo[18]carbon, B6N6C6: Rev
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Wojciech Stawski, et. al. 的文章 The anti-aromatic dianion and aromatic tetraanion of [18]annulene. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01469-1 通过核磁共振一维氢谱给出了二价阴离子[18]环烯的反芳香性和四价阴离子的芳香性。其中中性的环烯表现的就是典型的芳香性，环外的氢化学位移在 9.2ppm 以上，而环内氢化学位移在 -2.8ppm。当表现为二价阴离子形式（钾还原或者锂还原），表现为典型的反芳香性，环内氢化学位移大于 30ppm，而环外氢化学位移在 -1.0~-2.5ppm 之间。继续还原到四价阴离子，又转化为芳香性，环内氢化学位移在 -6.5~-8.5ppm，而环外在 5.5~8.0ppm。同时氢谱的积分可以表明相同化学环境的氢原子个数，也就是可以表征分子的对称模式，比如二价阴离子表现为三个信号在高化学位移下产生共振：29.47（2H）、29.39 （2H） 和 27.97（1H）ppm，七个信号在低化学位移下出现：-0.50 （2H）、-0.73（2H）、-0.87（2H）、-1.11（2H）、-1.08（2H）、-1.29（1H） 和 -1.54（2H） ppm。这种积分模式和信号数量表明，二阴离子具有C2对称性（轴对称），环内有 5 个质子（强去屏蔽），环外有 13 个质子（屏蔽）。
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-图片
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+### 芳香性、反芳香性&同芳香性
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+https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkxOTc5NzAwNQ==&mid=2247484213&idx=1&sn=b10939c5b9b32b65ea06ac5dea9afa04&chksm=c0fefd6c938d3aecc08c84ceeba033d33caa7e40e37a093e13c6183431d8f16322b538128d77&mpshare=1&scene=1&srcid=0119r9pRfnntb3eBj1JlybGo&sharer_shareinfo=3677250941ef7ccb369a59198142d780&sharer_shareinfo_first=3677250941ef7ccb369a59198142d780&exportkey=n_ChQIAhIQrx5PpDTrUs9%2BUIv%2BlaNRYRKfAgIE97dBBAEAAAAAACkKNGAILFsAAAAOpnltbLcz9gKNyK89dVj0s3%2B4dT8j2JAUcNLJxfVgKrqEioNveWpBre6nFdrc%2B%2BZP49UqLTrsjwGX8c2QNwFjNxZvY09nwriRn7cp5XtsZNHz5ZNOKZHdt73JOLFyYTbHZ3dRjf7Gb8ySc8eb8LVW%2FykCFbLJ5PhNCL%2BhY4nIpfeXWtFj4E6Up16jqW0h259CXYJitnwTe7ahtBmSsb4b3uu%2FRATqy0%2FG%2FIdXn44WJykLbbbiW8uUs%2FSJIL9XoVcN2Kgu%2BVPZ08DNQRjBIJt9bWmu6mjKMg%2FoFf4ccrepELoyHRBIbyXNZmGasChTUGKh0Cu1Z9UbbWWtmDgDfuY95%2BUJ4Oj2CMzX&acctmode=0&pass_ticket=NSfSYBv8lW7WZepRsjAEBEIG%2F0zM8L8O2BKgEXqXwgocJL1dBMSXdueGLrqO59iC&wx_header=0#rd
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+芳香性不是指物质的芳香气味，而是指一种特殊的化学属性，即不容易发生亲电加成而容易发生亲电取代的化学性质。从分子结构来看具有芳香性的化合物中碳碳单键和碳碳双键键长趋于平均化，分子具有共平面性，具有较大的共轭能(离域能)，分子结构更趋于稳定。如苯系芳烃容易发生亲电取代，不容易发生亲电加成反应。
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+1. 芳香性与Hückel（休克尔）规则
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+ 自从Kekule提出苯的环状结构并发现苯和苯系芳烃具一种有特殊的化学稳定性（芳香性）以来，人们对芳香性及其与结构之间关系研究逐步深入，1931年德国化学家埃里希·休克尔(Erich Hückel)采用简单的分子轨道法计算了平面单环多烯的π电子能级，并提出了休克尔规则。
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+ 具体操作过程如下：（1）分子轨道能级可以用内接于半径为2β的圆（Frost圆环）的正多边形来表示（保证有一个顶点在圆的底部），每一个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级；（2）圆心的位置相当于未成键的原子轨道能级（或非键轨道），顶角在圆心以下的相当于成键轨道，而在圆心之上的相当于反键轨道。（3）按照该圆形模型可以快速计算出各分子轨道（成键、非键和反键轨道）的近似能级。
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+ 当π-电子数为4n+2时，所有p电子正好填满成键轨道，环多烯烃的能量比相应的链状多烯能量更低，表现出较大的共轭能，因此具有芳香性。例如己-1,3,5-三烯的三个成键轨道能级分别为：α-1.802β，α-1.247β和α-0.445β；而苯的三个成键轨道能级分别为: α-2β，α-β，α-β；其6个电子分别占据成键轨道，由此可以计算出苯的总能量比己-1,3,5-三烯能量更低，这就是Hückel规则实质。
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+ Hückel规则是有机化学的经验规则，它指以sp2杂化的原子如果形成单环平面共轭体系，当其π电子数符合4n+2时，分子具有相应的电子稳定性，由此形成的化合物具有芳香性；随着微扰分子轨道理论的建立和发展，使得休克尔规则的理论依据更加充分。
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+（1）单（杂）环和稠（杂）环化合物
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+ 以上10个碳环和杂环化合物的π-电子数均符合Hückel的4n+2规则。因此均具有芳香性（eg1）。
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+ 以上5个化合物中，前2个分子存在SP3杂化的碳原子，不满足平面性要求；第3个分子可以看成一个偶极体，其中一个五元环有4个π电子，另一个环有6个π电子，不符合Hückel规则；第4-5号分子中π电子数均不符合Hückel规则，故以上5个分子均不具有芳香性（eg2）。
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+（2）离子型化合物
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+ 以上4个离子型化合物π电子数均满足4n+2规则，因此均具有芳香性（eg3）。
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+（3）大环轮烯化合物
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+ 在大环轮烯化合物中，部分化合物如[10]轮烯、[14]轮烯尽管其π-电子数满足4n+2规则，但由于桥头碳上氢原子之间的距离接近其范德华半径，氢原子间存在较强的排斥作用，致使整个分子的环上碳原子不在一个平面上，分子并不很稳定。因此[10]轮烯、[14]轮烯不具有芳香性 (eg4)。
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+ [18]轮烯具有芳香性，实验数据表明环内氢原子和环外氢原子具有各向异性的特点。核磁实验数据表明：环外12个氢原子的化学位移值在6-7之间，而环内6个氢原子处于核磁屏蔽区，其化学位移值在2-3之间 (eg4)。
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+2. 反芳香性
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+ 根据休克尔简易分子轨道法计算，当π-电子数为4n时，存在2个轨道是非键轨道，电子除了填满成键轨道外，还有2个电子位于非键轨道上，此时环状多烯烃的能量反而比相应的链状烯烃的能量更高。例如丁-1,3-二烯的两个成键轨道能级分别为：α-1.618β和α-0.618β；而环丁二烯的一个成键轨道能级为α-2β，2个非键轨道能级为α；由此可以计算出环丁二烯的总能量比丁二烯的能量更高，此时环丁二烯稳定性低于丁-1,3-二烯，反应活性升高，表现出反芳香性的特点。
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+ 以上5个分子的π电子总数为4n, 化学性质活泼，分子具有反芳香性（eg5）。
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+3. 同芳香性
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+ 指某些共轭双键的环被一个或若干个亚甲基所隔开，这些亚甲基位于环平面之外，使得环上的π-电子构成芳香体系。
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+ 如化合物(1Z,3Z,5Z)-7-溴环辛-1,3,5-三烯在AgNO3作用下，容易生成环辛三烯碳正离子，正是由于该正离子具有同芳香性的特征，有利于溴的离去（eg6）。
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+4. 芳香性在解释化学反应实验现象中的应用
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+（1）判断分子是易于发生亲电取代还是亲电加成
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+ 根据化合物离域能的大小，可判断其芳香性的大小；如苯、萘、蒽、菲中每个环的离域能分别为152kJ/mol, 128kJ/mol, 117kJ/mol, 127kJ/mol，因此，以上4个芳香化合物的芳香性大小顺序为：苯>萘>菲>蒽；通过它们的芳香性强弱可以很好解释为何苯容易进行亲电取代，蒽则容易发生亲电加成反应（eg7）；同样对于五元芳香杂环化合物，噻吩、吡咯、呋喃的离域能分别为117kJ/mol, 88kJ/mol, 67kJ/mol, 其芳香性顺序为：苯>噻吩>吡咯>呋喃。通过芳香性大小可以很好解释为何呋喃易于发生加成反应(eg8)。其次，环上杂原子的电负性顺序为：O>N>S，因杂原子的吸电子诱导效应导致整个环上电子云分布不均匀，杂原子邻位的电子云密度偏高，也可以很好解释五元杂环化合物的亲电取代反应容易发生在杂原子邻位的原因。
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+（2）解释分子的抗磁电子环流、磁各向异性、偶极矩等性质
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+ 利用芳香性可以解释大环轮烯的抗磁电子环流和磁各向异性。例如在[18]轮烯的核磁共振氢谱中，有12个质子的化学位移出现在6-7处，表现为单重峰；而另外6个质子的化学位移在2-3处，处于核磁共振的屏蔽区。同时，还可以解释部分芳香性分子如薁和部分杯烯具有较大偶极矩的原因。
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+ 此外，因芳香性分子具有较强的化学稳定性，人们利用其芳香性可用于制备高分子材料、药物、香料等精细化学品。
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